Anche questo edificio, risalente alla seconda metà del XIII secolo, si affaccia su Piazza Garibaldi, a destra del Palazzo del Podestà. Era in origine un’abitazione civile, dimora residenziale dei suddetti conti, feudatari del castello nei pressi di San Vincenzo. Quando il Castello di Monteregio fu venduto ai senesi, il palazzo divenne sede vescovile fino al 1603, anno in cui fu trasferita nella Casa dell’Opera di San Cerbone, l’edificio a destra della Cattedrale.
Sulla facciata è possibile vedere lo stemma vescovile e due monofore rinascimentali. Al piano superiore invece spiccano due bifore ottocentesche.
Il palazzo si trova a ridosso di un torrione che, nel 1330, fu venduto al Comune di Massa Marittima e che venne incorporato all’adiacente Palazzo Comunale.