Nel XIII secolo, fu redatto proprio a Massa Marittima uno dei primi Codici minerari d’Europa. Gli “Ordinamenta super arte rameriae et argenteriae civitatis Massae”, più noti come “Codice Minerario”, sono una fonte di grande valore per comprendere il sistema di estrazione mineraria medievale in tutte le sue fasi. Il Codice stabiliva le regole per la gestione delle attività estrattive, coprendo aspetti come la ricerca dei giacimenti, la sicurezza dei pozzi, la tutela della salute dei minatori e la commercializzazione dei minerali estratti. Il Codice di Massa Marittima divenne un modello per altre città toscane, come Siena, che nel XIV secolo adottò leggi minerarie simili, e Pisa, che per lo sfruttamento del ferro in Sardegna fondò la città di Iglesias, i cui documenti minerari sono giunti fino a noi in una redazione del 1302.
Un elemento distintivo del codice massetano è che costituisce “la prima normativa mineraria europea che offre una panoramica completa della regolamentazione di un intero distretto minerario, tanto per quanto riguarda la gestione delle attività estrattive quanto per le modalità di lavorazione dei metalli”.