Di epoca medievale, nacque come residenza del Vicario del Podestà, per poi passare di proprietà all’Opera di San Cerbone ed infine divenire sede vescovile della Diocesi di Massa Marittima e Populonia nel 1603. Si trova sulla Piazza Garibaldi e l’ingresso si apre sul sagrato della Cattedrale di San Cerbone. L’edifico ha subìto un grosso restauro agli inizi del XX secolo. Su una parete secondaria, quella che si rivolge alle Fonti dell’Abbondanza, su richiesta dell’allora vescovo Comastri, nel 1922 fu eseguito l’affresco la predica di San Bernardino, del pittore Giampaolo Talani.
All’esterno del palazzo, alla base dell’imponente scalinata, si noterà un’alta colonna di granito, dove si soleva affiggere gli avvisi pubblici delle autorità. In cima alla colonna, nel 1474, venne infine posta una lupa, simbolo della città di Siena.
