I lavori per la costruzione di questa parrocchia cominciarono nel 1247 per volontà del Podestà di Massa Marittima e si conclusero nel 1252. All’epoca questa era l’unica chiesa all’interno delle mura del quartiere di Cittanova e fu costruita per venire incontro alla crescita della popolazione. Il fatto che fu commissionata dal Libero Comune indica la volontà di affermare la propria autonomia anche in ambito ecclesiastico.
La chiesa aveva un’unica navata, il tetto fatto a capriate e archi di sostegno e svolse le funzioni di Cattedrale fino a che non fu costruito il Duomo di San Cerbone.
Nel 1273 il comune cedette la chiesa ai frati agostiniani, che vi crearono un convento ma circa vent’anni dopo trasferirono la parrocchia nella nuovissima Chiesa di Sant’Agostino, proprio lì accanto. Dalla fine del XVIII secolo fino alla seconda metà del XVIII secolo, l’edificio fu adibito a convento per poi divenire in seguito sede di scuole materne e elementari.
Oggi la chiesa di San Pietro all’Orto svolge la funzione di sede del Terziere di Cittanova, mentre il resto dell’edificio ospita il Museo di San Pietro all’Orto e il Museo degli Organi Meccanici Antichi.